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竹纤维等生物质复合材料的制备及应用现状

发布时间:2022/12/9 17:02:49浏览次数:

植物纤维材料,如麻纤维(HF)、木纤维(WF)、竹纤维(BF)等来源广泛,价格便宜,可自然降解,具有较高的力学性能、完全可降解性和环境友好性。因此,利用这些植物纤维与PLA复合,有望改善PLA自身固有的部分缺陷,有利于扩大PLA的应用单位。随着界面改性技术的发展,植物纤维/聚乳酸生物质复合材料将受到越来越多的重视。


麻纤维、PLA复合材料


麻纤维种类较多,普遍具有密度低,强度高等优点,麻纤维增强复合材料已应用在汽车等领域,但所涉及的塑料主要是PE、PP等不可降解塑料,有关SF/PLA完全可降解复合材料目前仍处于研究阶段。

兰碧等为解决PLA与剑麻纤维(SF)二者极性不同而导致两者界面相容差的问题,利用二恶唑啉(BO)对剑麻纤维进行化学改性。以热压成型的方法制备SF/PLA复合材料(SF/PLA-CM),研究在不同BO含量下,剑麻纤维质量分数为10%~40%时,SF/PLA-CM性能的变化。

结果表明,剑麻纤维质量分数为30%、BO为1.0%时,剑麻纤维/PLA-CM性能最佳,其拉伸强度(TS)、弯曲强度(FS)以及冲击强度(IS)分别为66.76、117.09MPa和4.61kJ/m,比同样质量分数下未加BO的剑麻纤维分别提高了34.4%、23.3%和19.1%。

该法不仅克服了溶液法中工艺繁琐、污染环境、反应时间长的缺点,还通过BO的反应交联作用在复合材料中引人羟基、羧基等高活性官能团,使剑麻纤维与PLA形成低界面张力、高界面粘结性能的复合材料。

叶超林等采用L-丙交酯接枝共聚改性剑麻纤维,对比研究了经未处理(UT)、碱处理(AT)以及接枝处理(GT)的剑麻纤维/PLA-CM的结晶度及热稳定性能。结果表明,碱处理可使剑麻纤维/PLA-CM热稳定性提高6℃,但结晶度仅提高1.26%;而GT将造成剑麻纤维/PLA-CM热稳定性下降13℃,但结晶度提高明显,UT的结晶度由34.40%提升至41.32%。

段俊鹏等采用不同取向的长剑麻纤维增强PLA,分别采用5%PLA溶液制得剑麻纤维预浸渍料和7%的PLA溶液制备成膜,以热压成型法制备纤维含量为10%~40%,梯度为10%的4组PLA层-SF层-PLA层夹心样品,分别研究了其性能。

研究发现,剑麻纤维含量为40%的SF/PLA-CM的力学性能最佳,其拉伸强度、弯曲强度及冲击强度比纯PLA分别提高了1.90、1.29及15.69倍,比短纤维SF/PLA-CM分别提高了4.47、2.27及10.73倍,达到了164.76、202.88MPa及36.72kJ/m2。

庞锦英等利用淀粉、甲酰胺、双氰胺及聚磷酸铵制备了膨胀型阻燃剂(IFR),对含IFR的SF/PLA-CM降解后的性能进行研究。由土埋实验模拟降解过程,每包埋一个月取出一次进行测样,共3次。

通过性能检测及结构表征发现,SF/PLA-CM具有良好的可被降解性,且剑麻纤维对PLA的降解具有促进作用。随着土埋时间的延长,SF/PLA-CM的阻燃性能进一步提高,达到难燃级别。膨胀型阻燃剂的绿色环保与剑麻纤维、PLA的生物可降解性在探索绿色环保材料的道路上提供了新的可能。

王春红等以亚麻(JF)落麻纤维、PLA纤维为原料,采用非织造加工方法,经开松、梭理制作出预成型件后,应用模压工艺制成PLA基亚麻落麻纤维完全可降解复合材料(JF/PLA-CM),研究发现,当梳理次数为2次、JF体积分数为39.6%、模压温度为190℃时,材料的纵横向拉伸强度均最高,分别为33.3和20.1MPa。此工艺的研发使JF/PLA-CM的力学性能有了进一步的提高,该工艺在国内外均为首次,对纺织生产具有一定的促进作用。

Merin等研究了NaOH处理对短JF/PLA复合材料(JF/PLA-CM)力学性能、热性能和形貌的影响。研究发现,碱处理可以去除JF中的非纤维素材料,使纤维的填充结构发生形变,纤维间相互分离,表面粗糙度得到改善,结晶结构由纤维素1结构转变为纤维素II结构。

UT的JF/PLA-CM的模量高于纯PLA,但经过碱处理后的JF/PLA-CM的模量低于PLA,经10%、30%NaOH处理的JF/PLA-CM的T,值比UT的JF/PLA-CM分Nur等在pH11、80℃的H2O2溶液的碱性介质中,对洋麻纤维进行漂白处理60min。

通过熔融共混方法将漂白的洋麻纤维(KF)与PLA混合制成复合材料(KF/PLA-CM)。研究发现,处理后,纤维表面和聚合物基质之间的界面粘合性得到改善,KF/PLA-CM的拉伸模量随KF含量的增加而逐渐增大,40%KF/PLA-CM的拉伸模量达1557.6MPa,在不同KF含量下,该处理方法均能够使KF/PLA-CM的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度值得到提高。

麻纤维、PLA复合材料的研究相对较多,常见的麻纤维基本都被用于复合PLA的研究。与HF复合后,PLA的力学性能、结晶性能、热性能等均会发生改变,如果对HF进行物理或化学处理,或对HF与PLA界面进行增容,可进一步改善复合材料的性能。

木纤维、聚乳酸复合材料

木纤维/热塑性塑料复合材料具有耐腐蚀、可降解、尺寸稳定、原料价廉易得等优点,目前,已得到广泛的应用。常用的热塑性塑料主要有PE、PP、ABS等,但是,由于这些塑料自身降解性较差,会对复合材料的降解性能产生不利影响,因此,利用可完全降解的PLA与木纤维复合能够有效解决此问题。

培养木醋杆菌,使其所产的细菌纤维素“生长”于经碱处理后的WF表面或缺陷处,从而实现对WF的表面改性。将改性后的WF与PLA混合,注塑得到WF/PLA-CM。

研究发现,该方法不仅使材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度分别增加了27.05%、24.11%、39.13%,并且显著降低了WF/PLA-CM的吸水性,为生物质材料相容性的研究提供了新的思路。

吴蕴忱等选取了长径比为19.16、38.7和41.54的3种尺寸的杨木纤维,研究纤维长径比对WF/PLA-CM力学性能的影响。研究结果表明,尺寸适中的杨木纤维的综合力学性能最佳。当尺寸较小时,纤维分散性较好,界面结合度较大,材料的拉伸性能也较强,但弹性模量较小。当尺寸较大时,由于分散性差、结合不均匀等原因,导致整体综合性能较差。

吕闪闪等以甘油为相容剂,采用共混挤出的方法制备了WF/淀粉(S)/PLA复合材料(WF/S/PLA-CM)。WF/S/PLA-CM能够较好地解决含多羟基的淀粉与疏水PLA界面相容性差的问题,该复合材料不仅具备上述WF/PLA-CM的优良性能,更具有淀粉/PLA的长处。随着WF含量增大,WF/S/PLA-CM的结晶度、E’、E”、复数黏度、吸水率(WU)均逐渐增加,断裂伸长率(EAB)逐渐降低,但拉伸强度和弯曲强度却呈先增加后减小的趋势,WF含量为基体(淀粉与PLA质量比为3:7)质量18%时WF/S/PLA-CM的拉伸强度和弯曲强度达到最大值,分别为40.65和60.91MPa。

Eustathios等研究了界面基体/颗粒粘附对WF/PLA-CM力学性能的影响。结果表明,WF/PLA-CM的拉伸强度基本上与木粉含量无关,因此,聚乳酸基体与木粉颗粒之间仅存在较弱的附着力,但是,木粉却可使材料的拉伸模量最大增加95%。

在复合材料中加入偶联剂甲基二苯二异氰酸酯(MDI)后,WF/PLA-CM的拉伸强度和拉伸模量(TM)分别增加了10%和135%,力学性能测试结果及SEM和电子探针显微分析表明,加入MDI后,基体一颗粒界面附着力得到增强。

Yasemin等研究了表面处理和木粉配比对聚乳酸(PLA)基绿色复合材料性能的影响。采用碱性处理和基体PLA稀溶液预浸渍的方法促进了WF/PLA界面的粘附作用。虽然加入无表面处理的WF增加了模量值,但在拉伸强度方面却明显降低。经碱处理后,WF/PLA-CM的拉伸强度得到改善,当碱处理后的WF用量达到50%时,WF/PLA-CM的拉伸强度甚至超过PLA。采用PLA稀溶液对WF进行浸渍,能够进一步提升WF/PLA-CM的拉伸强度。PLA的T。随着WF的加入而升高,其中预浸渍处理能够使T。增幅最大。碱处理对WF/PLA-CM的吸水性能基本没有影响,但预浸却会降低WF/PLA-CM的的吸水率。

与麻纤维相似,木纤维也被较多地用于复合PLA,但是,木纤维较短,不能像麻纤维那样通过开松、梭理等制成预制件,再与PLA复合。因此,WF/PLA-CM在某些性能方面不及麻纤维复合材料。但是,WF/PLA-CM可以将木粉等木材加工行业边角料作为原料,在改善PLA性能的同时,还具有废物利用的效果。

竹纤维、聚乳酸复合材料

竹纤维是应用于树脂基复合材料中另一大类天然植物纤维。其与PE等不可降解塑料复合形成的竹塑复合材料已在实际生活中得以应用。采用竹纤维来复合增强聚乳酸同样引起了人们高度的关注。

钱少平等为改善PLA脆性大、韧性差的缺点,以竹纤维(BF)为研究对象,将竹纳米纤维素晶须作为增韧体引入PLA基体中,并通过硅烷偶联剂对竹纳米纤维素晶须进行表面修饰,提高了两相相容性,使BF/PLA-CM的EAB由未处理时的12.35%最大提升至250.80%,且拉伸断裂面出现了拉丝现象。

左迎峰等采用NaOH溶液对BF进行碱处理改性,将碱处理后BF与PLA熔融共混改性。设置浓度为1%~5%、浓度梯度为1%的NaOH溶液,4~20h、时间梯度为4h的碱处理时间以及20、40、60、80℃的碱处理温度进行控制变量实验。

实验结果表明,当NaOH溶液浓度为3%,处理时间为4h,处理温度为60℃时,BF/PLA-CM的拉伸、弯曲性能和耐水性能最佳,拉伸强度、弯曲强度分别达最大值,为10.04和20.17MPa,WA最低,仅为0.11%。而当碱浓度、处理时间、温度过大时反而会使纤维素分子链排布的致密度降低,导致BF/PLA-CM的力学性能变差。

李新功等研究表明,经NaOH与异氰酸酯(MDI)共同处理后,BF/PLA-CM的拉伸强度和冲击强度分别增加了36.9%和36.5%,材料的性能得到了明显提升。BF/PLA-CM既包含了碱处理过程中的优点,也包含MDI对复合材料界面实现了化学调控的优点,因此,NaOH与异氰酸酯(MDI)的处理方式方法较佳。

刘淑琼等研究了4种不同的增塑剂对BF/PLA-CM性能的影响,其中,重点研究了乙酰柠檬酸三丁酯的含量对BF/PLA-CM的影响。研究发现,4种增塑剂对界面相容性有不同程度的改善。其中,ATBC在BF/PLA-CM中具有润滑作用,可减小PLA大分子之间及内部的作用力,增加分子链的柔性和松弛过程,因此,最适合做该BF/PLA-CM的增韧改性剂。

与麻纤维/PLA复合材料的研究相似,庞锦英等又对含阻燃剂的BF/PLA-CM进行降解后的性能进行研究。使用ATBC作为增塑剂,聚磷酸铵/淀粉/甲酰胺、双氰胺(APP/TS/FD)等作为助剂作为混合膨胀型阻燃剂与BF、PLA制备得到复合材料。

经土埋实验、热老化分析等实验得出,该BF/PLA-CM在土壤中降解明显,在热老化实验中,只有力学性能有明显下降,其表面形貌、燃烧性能、热性能均无明显变化。与纯PLA相比,BFALA-CM因含有大量羟基,使其吸水性能有明显上升。

Nurul等利用回收竹纤维织物增强PLA,对得到的BF/PLA-CM的力学性能及生物降解性能进行了研究。研究发现,该复合材料具有较高的力学强度和热稳定性,可回收利用。竹纤维在PLA基体中的增强作用,使BF/PLA-CM的降解速率比纯PLA降低,BF/PLA-CM降解的半衰期为46d,而纯PLA仅为25d。因此,BF/PLA-CM可用于产品包装,提供可持续的包装。

Bong等以聚乳酸、竹粉为原料,以4,4-亚甲基二苯二异氰酸酯(MDI)作为偶联剂,制备了BF/PLA-CM。虽然,BF的加入会导致PLA力学强度降低,但使用MDI作为偶联剂后,BF/PLA-CM的弯曲性能和热性能均有明显提高。

BongSan等除了研究了MDI做偶联剂、BF增强PLA复合材料外,还采用类似的方法研究了咖啡渣/PLA复合材料的性能,得出的结论与BF/PLA复合材料基本一致。BF中含有纤维素、木质素等天然高分子,在与PLA复合时,其改性方法仍是以碱处理、偶联剂处理为主,经过改性,复合材料的相关性能得到提升。此外,采用增塑剂对纤维表面进行化学改性,也能够有效改善BF/PLA-CM的性能,这些研究为植物纤维/聚乳酸生物质复合材料的研究提供了新的研究思路。

聚乳酸、其他植物纤维

Penjumras等采用响应面法,优化了基于聚乳酸和榴莲皮纤维素的生物复合材料的制备,研究了纤维素的负载、混合温度和混合时间对复合材料拉伸强度和冲击强度的影响,采用中心复合设计确定了生物复合材料的最佳制备条件,获得了最高的拉伸强度和冲击强度。

在此基础上,建立了复合材料拉伸强度和冲击强度的二阶多项式预测模型。采用高决定系数的二次回归模型对复合材料进行了拟合,分析结果表明,生物复合材料的最佳抗拉强度为46.207MPa,冲击强度为2.931kJ/m2。

Eliangela等先采用木薯渣纤维增强木薯淀粉,得到的拉伸强度由0.40Pa提升至0.60MPa,拉伸模量由2.04MPa提升至41.6MPa,再用上述的增强淀粉与PLA共混挤出,研究发现,两者间有较低水平的相互作用,但增强淀粉中的纤维起到了成核剂的作用,提高了PLA的结晶度。

乔娟等利用木棉与PLA制备复合多孔吸油材料。将PLA粒料溶于CH2Cl2良溶剂中,得到了PLA的溶液,再分别加入不同质量比的0.2mm的短木棉纤维和5.0mm的长木棉纤维,均匀搅拌后,在600r/min下滴加n-C。H4,静置后,再由无水乙醇置换出n-CH14,重复3次后在真空下干燥即可。

SEM和FTIR测试表征结果表明,复合材料独特的制备工艺形成了较多孔隙,加入的木棉纤维更有利于油类物质的吸附。并且,吸油性能与木棉含量及木棉纤维长度成正比。该研究的突破对未来海洋石油泄漏的处理提供了新方法。

Marwah等用双氧水对油棕空果束(OPEFB)纤维进行漂白改性,采用熔融共混法制备了油棕空果束(OPEFB)纤维/PLA可生物降解复合材料。研究发现,虽然漂白处理对复合材料的热稳定性没有明显的改善作用,但能够增强纤维-基体界面附着力,力学性能比未经处理的纤维复合材料有所改善。另外,纤维漂白处理改善了复合材料的物理外观,后期通过将复合材料与市售的母粒着色剂混合,可明显扩大其应用范围。

中药渣是一种废弃物,富含纤维素、木质素等物质,包玉衡等将中药渣与PLA复合形成一种可完全降解的中药渣/PLA复合材料(CMR/PLA-CM),研究了在不同温度下,该材料的水热老化性能,结果表明,水热老化会使CMR/PLA-CM的拉伸强度、弯曲强度下降,但吸水率明显提高,该项研究工作为中药渣的回收再利用提供了一个新思路。

榴莲皮纤维、木棉纤维、中药渣等更多天然纤维的应用,丰富了植物纤维/聚乳酸生物质复合材料的研究范围,但是,与前述的麻纤维、木纤维、竹纤维相比,这些纤维在生物质复合材料方面的研究大多处于探索阶段,尚存在较大的挖掘空间。

结语

植物纤维、PLA复合材料不仅延续了PLA本身的优良性能,如生物降解性、生物相容性、良好的物理机械性能、良好的透明度以及耐久性和耐菌性等,还能够节约经济成本,改善PLA材料质脆、成品不易保存等不足,并且显著提高了原有的物理力学性能等。

其应用范围也随之在家具、医学、生活日用品、建材等方面进一步扩大。随着科研的进行,植物纤维、PLA的种类及制造工艺愈发繁多,但是,仍需在日前良好发展的基础上继续研究。

目前,仍有许多问题亟待解决和优化,例如,对材料自然老化问题的处理、结构性能的进一步优化、界面性能的提升、更低成本便捷环保的生产工艺的研究等。相信未来会有更多优秀的聚乳酸基生物质复合材料出现在我们的视野中,并被广泛应用于日常生活中。

来源:生物降解材料研究院

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